Синтез макро- или мезопористых материалов

Одним из подходов к созданию новых материалов положительных электродов для высокоскоростных применений является синтез трехмерно упорядоченных макропористых или мезопористых твердых тел. Такие материалы состоят из частиц микронного размера, внутри которых существуют одинаковые упорядоченные поры диаметром 2–50 нм со стенками толщиной 2–8 нм. В отличие от наночастиц, которые могут отсоединяться друг от друга при расширении или сжатии при циклировании, мезопористые материалы, поскольку они имеют те же размеры, что и интеркаляционные катоды в обычных литиевых элементах, меньше страдают от проблемы разъединения. Более того, их можно изготавливать так же, как и обычные материалы, однако внутренняя пористость позволяет электролиту заливать частицы, обеспечивая высокую площадь контакта и, следовательно, легкий перенос лития через границу раздела, а также короткие диффузионные расстояния для транспорта Li+ внутри стенки, где происходит интеркаляция [Bruce, PG (2008a)].

Упорядоченные мезопористые твердые тела могут быть построены из структур кремнезема [Bruce, PG et al. (2008б)]. Был синтезирован первый пример упорядоченного мезопористого оксида переходного металла лития, низкотемпературной полиморфной модификации LiCoO2, и было показано, что он демонстрирует превосходные свойства в качестве катода по сравнению с тем же соединением в форме наночастиц. Этот материал имел поры размером 40 Å и толщину стенок 70 Å. Синтез данного образца осуществлялся с использованием в качестве темплата кремнезема КИТ-6. Пропитка кремнезема раствором прекурсора Co, последующий отжиг и растворение темплата кремнезема позволили получить мезоструктурированный Co3O4. Этот пористый оксид прореагировал с LiOH по твердофазной реакции, получив LiCoO2. Упорядоченный мезопористый материал демонстрирует превосходную цикличность лития при непрерывной интеркаляции/удалении в течение 50 циклов [Jiao, F. Et al. (2005)].

Мезопористые структуры также можно получить, используя в качестве шаблонов мягкие коллоидные кристаллы. В 1997 г. Велев впервые сообщил об использовании коллоидных латексных сфер размером от 150 нм до 1 мкм в качестве темплатов для создания макропористых структур кремнезема [Велев, О.Д. и др. (1997)]. Коллоидный кристалл состоит из упорядоченного массива коллоидных частиц, аналогичного стандартному кристаллу, повторяющимися субъединицами которого являются атомы или молекулы [Пиерански, П. (1983)]. Обычно они формируются из сфер с закрытой упаковкой, таких как микрошарики из латекса, полистирола (ПС), диоксида кремния или ПММА (поли(метилметакрилата)). После проникновения раствора прекурсоров в структуру опала сборку обычно прокаливают на воздухе при температуре от 500 до 700°C. Таким образом, пустоты между частицами заполняются жидкими предшественниками, а последние перед удалением преобразуются в твердое вещество. материала шаблона.

Коллоидные кристаллические шаблоны впервые были описаны в качестве добавки для формирования электродных материалов для литиевых батарей в 2002 году [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], а также использовались для приготовления трехмерной упорядоченной макропористой шпинели LiMn2O4 [Tonti, Д. и др. (2008)]. Фосфат лития-железа был успешно шаблонизирован с использованием коллоидных кристаллических шаблонов ПММА со сферами диаметром 100, 140 и 270 нм для получения пористых электродных материалов с открытой решеткой, которые имели поры в мезопористом (10-50 нм), мезо-макропористом (20-20 нм) состоянии. 80 нм) и макропористом (50-120 нм) диапазонах соответственно [Doherty, CM et al. (2009)]. Хорошо сложенные коллоидные кристаллы ПММА обеспечивали прочный каркас, в который раствор предшественника LiFePO4 проникал и затем конденсировался. После того как сферы ПММА были удалены в процессе прокаливания при различных температурах отжига в диапазоне от 320 до 800°C, LiFePO4 приобрел структуру открытой решетки с остаточным углеродом, оставшимся от разложившейся коллоидной кристаллической матрицы. На рис. 6 показаны кристаллические коллоидные системы, использованные в данном исследовании, с хорошо организованными, уложенными друг на друга сферами однородного диаметра, а также открытые пористые структуры темплата LiFePO4 со сплошной структурой открытой решетки с дальним порядком. Рис.
Горячие Теги : ЛиФеПО4 Литий-ионный аккумулятор