Новые синтетические методы, направленные на создание наноструктурированных материалов

Рис. 4. Фазовая диаграмма воды. Процесс сублимационной сушки отмечен стрелками.

Рис. 5. Нанокомпозиты LiFePO4/C, полученные методом лиофилизации. [Паломарес и др. (2007)]

Хотя углеродистое покрытие этих лиофилизированных материалов очень однородно, было продемонстрировано, что оно может заменить лишь небольшую часть проводящих углеродных добавок, используемых для изготовления положительных электродов на основе соединения LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009б)]. Глубокое исследование полученного in situ углерода показало, что, несмотря на его высокую удельную поверхность, он обладает сильным беспорядком, что не способствует хорошим электрохимическим характеристикам, и не обладает достаточной проводимостью, чтобы действовать в качестве проводящей добавки в этих катодах.

Набухшие мицеллы и микроэмульсии представляют собой еще один метод синтеза, который приводит к получению дискретных наночастиц с контролируемым химическим составом и распределением по размерам [Li, M. et al. (1999)]. В этом методе синтеза химические реакции проводятся в водной среде в ограниченном объеме, ограниченном набором молекул ПАВ и со-ПАВ.

Универсальность этой методики позволяет использовать ее при изготовлении различных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Полученные твердые продукты имеют контролируемый размер и форму, оставаясь хорошо диспергированными благодаря их изоляции от других частиц молекулами поверхностно-активных веществ во время синтеза [Aragón, MJ et al. (2010)]. Существует три различных процесса получения наночастиц методами обратных мицелл. Первый заключается в смешивании различных эмульсий, содержащих необходимые реагенты в водном растворе, в результате чего слияние пар капель приводит к образованию твердых частиц в ограниченном объеме.

Второй предполагает реакцию путем диффузии одного из реагентов через масляную фазу и молекулярный слой ПАВ. Последний требует термолиза внутри отдельных капель для получения целевого соединения контролируемого размера. Катодный материал LiCoO2 был приготовлен последним способом, обеспечивающим емкость 140 мАч·г-1. Термическое разложение мицелл достигалось путем контакта эмульсии с горячим органическим растворителем, например керосином, при температуре 180°C. LiMn2O4 также был получен тем же методом, что привело к получению частиц диаметром 200 нм с хорошими электрохимическими характеристиками.

Стержнеобразные композитные катоды LiFePO4/C также были синтезированы методом обратных мицелл с использованием керосина с поверхностно-активным веществом Tween#80 в качестве масляной фазы и отжигом полученного предшественника при 650°C в атмосфере N2 [Hwang, BJ. и другие. (2009)]. Морфология этого композита представляла собой стержнеобразные пористые агрегаты, состоящие из мельчайших первичных наночастиц. Такое особое расположение первичных частиц обеспечило лучшее приспособление к изменениям объема во время езды на велосипеде, лучшее электрическое соединение с токосъемником и эффективный транспорт электронов. Гальваностатическое циклирование этого композита показало очень хорошие результаты для этого стержнеобразного композита с удельной емкостью 150 и 95 мАч·г-1 при C/30 и 5C соответственно.