Один из подходов к новым материалам положительного электрода для высокопроизводительных приложений состоит в синтезе трехмерно упорядоченных макропористых или мезопористых твердых тел. Такие материалы состоят из частиц микрометрового размера, внутри которых существуют идентичные упорядоченные поры диаметром 2 – 50 нм со стенками толщиной 2-8 нм. В отличие от наночастиц, которые могут отсоединяться друг от друга при расширении или сжатии при циклическом изменении, мезопористые материалы, поскольку они имеют те же размеры, что и интеркаляционные катоды в обычных литиевых элементах, меньше страдают от проблемы разъединения. Кроме того, они могут быть изготовлены таким же образом, как и обычные материалы, но внутренняя пористость позволяет электролиту затоплять частицы, обеспечивая большую площадь контакта и, следовательно, легкий перенос лития через границу раздела, а также короткие расстояния диффузии для переноса Li + внутри стены, где происходит интеркаляция [Брюс, П.Г. (2008a)].

Упорядоченные мезопористые твердые тела могут быть построены из кремнеземных структур [Bruce, P.G. и другие. (2008b)]. Был синтезирован первый пример упорядоченного мезопористого оксида переходного металла лития, низкотемпературная полиморфная модификация LiCoO2, и было показано, что он проявляет превосходные свойства в качестве катода по сравнению с тем же соединением в форме наночастиц. Этот материал имел поры размером 40 Å и толщиной стенки 70 Å. Синтез этого образца включал использование диоксида кремния KIT-6 в качестве темплата. Пропитка диоксида кремния в растворе прекурсора Co, последующий отжиг и растворение темплата диоксида кремния дали мезоструктурированный Co3O4. Этот пористый оксид прореагировал с LiOH твердофазной реакцией с получением LiCoO2. Упорядоченный мезопористый материал демонстрирует превосходную цикличность лития во время непрерывной интеркаляции / удаления в течение 50 циклов [Jiao, F. et al. (2005)].

Мезопористые структуры также могут быть получены с использованием мягких коллоидных кристаллов в качестве шаблонов. В 1997 г. Велев впервые сообщил об использовании коллоидных латексных сфер размером от 150 нм до 1 мкм в качестве темплатов для создания макропористых структур кремнезема [Велев, О.Д. и другие. (1997)]. Коллоидный кристалл состоит из упорядоченного массива коллоидных частиц, который аналогичен стандартному кристаллу, повторяющиеся субъединицы которого представляют собой атомы или молекулы [Pieranski, P. (1983)]. Обычно они состоят из сфер с закрытой упаковкой, таких как микрогранулы из латекса, поли (стирола) (ПС), диоксида кремния или ПММА (полиметилметакрилата). После инфильтрации раствора прекурсоров в опаловую структуру сборку обычно прокаливают на воздухе при температуре от 500 до 700 Таким образом, пустоты между частицами заполняются жидкими прекурсорами, которые перед удалением превращаются в твердое вещество. материала шаблона.

Шаблоны коллоидных кристаллов впервые были описаны как добавка для формирования электродных материалов для литий-ионных батарей в 2002 году [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], а также использовались для получения трехмерной упорядоченной макропористой шпинели LiMn2O4 [Tonti, D. et al. (2008)]. Фосфат лития-железа был успешно разработан с использованием шаблонов коллоидных кристаллов ПММА со сферами диаметром 100, 140 и 270 нм для получения пористых электродных материалов с открытой решеткой, которые имели поры в мезопористых (10-50 нм), мезомакропористых (20- 80 нм) и макропористый (50-120 нм) диапазоны соответственно [Doherty, CM и другие. (2009)]. Хорошо уложенные коллоидные кристаллы ПММА обеспечивали прочную основу, в которую раствор предшественника LiFePO4 был пропитан, а затем конденсирован. После того, как сферы ПММА были удалены в процессе прокаливания при различных температурах отжига в диапазоне от 320 до 800 ° C, LiFePO4 показал структуру открытой решетки с остаточным углеродом, оставшимся от разложившегося шаблона коллоидного кристалла. На рис. 6 показаны кристаллические коллоидные системы, использованные для этого исследования, с хорошо организованными, сложенными друг над другом сферами однородного диаметра, а также открытыми пористыми структурами шаблона LiFePO4 с непрерывной структурой открытой решетки с дальним порядком. Инжир.

Рис. 6. а) Микрофотография использованной системы коллоидных кристаллов; б) LiFePO4 со сферами из ПММА размером 270 нм; и c) регулярные каналы, образованные из плотно упакованных шариков, которые обеспечивают хороший доступ электролита к поверхностям LiFePO4. (Доэрти, C.M. et al. (2009)).

Все полученные материалы страдали от усадки пористой структуры, диаметр пор для каждого из образцов составлял примерно 40% от начального диаметра шарика. Рост размеров кристаллитов был зарегистрирован при повышении температуры прокаливания с 500 до 800 Несмотря на большую площадь поверхности материала, изготовленного из шариков наименьшего диаметра (100 нм), его электрохимические характеристики были самыми низкими из трех из них. Это может быть связано с ограничением доступа к электролиту, вызванным плохой взаимосвязью между порами, что оставляет некоторую поверхность LiFePO4 электрохимически неактивной. Микрофотографии образца показали некоторые области, в которых маленькие поры схлопнулись и заблокировались во время термической обработки, и, таким образом, открытой решетки не было. По этой причине можно сказать, что взаимосвязанность пористой структуры важна для хорошего проникновения электролита, а также для эффективной передачи заряда. Таким образом, шаблонные образцы, приготовленные из более крупных сфер (270 нм), будут обеспечивать как хорошую взаимосвязь, так и лучший доступ электролита к поверхностям внутри крупных частиц LiFePO4 микрометрового размера. Преимущество использования шаблона коллоидных кристаллов для производства электродов из LiFePO4 большой мощности состоит в том, что он позволяет регулировать размеры пор при одновременном контроле условий синтеза. Он увеличивает площадь поверхности и уменьшает расстояние диффузии, сохраняя при этом взаимосвязанную пористую структуру для обеспечения эффективной передачи заряда и снижения импеданса.

Мезопористые электродные материалы также были изготовлены с использованием катионного поверхностно-активного вещества во фторидной среде, такого как Li3Fe2 (PO4) 3 [Zhu, S. et al. (2004)]. Этот материал имел средний диаметр пор 3,2 нм и толщину стенки 2,2 нм. В этом случае процесс самосборки, который привел к образованию мезопористого материала, был основан на кулоновских взаимодействиях между головными группами поверхностно-активного вещества (цетилтриметиламмоний CTMA +) и ионами F-, которые инкапсулируют частицы Fe2 +. Ионы Fe2 + расположены между ионными парами [LiPO4Fe2 +] и [F-CTMA +].
Катодные характеристики этого самоорганизующегося материала Li3Fe2 (PO4) 3 были лучше, чем наблюдаемые в других исследованиях, описанных в литературе, с удельной емкостью выше 100 мАч · г-1 при 200 мА · г-1.