Помимо классических препаративных методов, был разработан широкий спектр синтетических подходов для улучшения скоростных характеристик материалов. Предполагается, что этапом определения скорости в электродах литий-ионных аккумуляторов будет твердотельная диффузия. Более быстрая кинетика ожидается при меньшем размере частиц, поскольку длина диффузии короче. С этой целью материалы электродов литий-ионных аккумуляторов были созданы с очень разными наноархитектурами, такими как нанотрубки, наноленты, нанопроволоки, наносферы, наноцветки и наночастицы. Эти методы синтеза были направлены на получение наноструктурированных электродных материалов (рис. 3).

Рис. 3. Схема методов синтеза, используемых для получения наноструктурированных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов.

Метод синтеза сублимационной сушки имеет такие преимущества, как однородность реагентов, возможность введения источника углерода и использование более низких температур прокаливания [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojo et al. применил этот процесс синтеза для получения композитов LiFePO4 / C впервые, получив наноразмерные частицы фосфата размером 40 нм, полностью окруженные углеродистой сеткой с удельной емкостью 141 мАч · г-1 при скорости 1C [Palomares, V. et al. (2007)].

Процесс сублимационной сушки заключается в удалении растворителя из замороженного раствора путем сублимации. Процесс сублимации термодинамически более предпочтителен по сравнению с плавлением или испарением при давлении и температуре ниже тройной точки растворителя (рис. 4). Во-первых, раствор реагента необходимо заморозить (от точки A до точки B), и в условиях низкой температуры и низкого давления может быть осуществлен прямой процесс сублимации (от точки C до точки E).
Однако присутствие любого растворенного вещества меняет положение тройной точки. Метод сублимационной сушки позволяет поддерживать стехиометрию и однородность многокомпонентного раствора в конечном высушенном продукте [Paulus, M. (1980)], а также способствует образованию частиц небольшого размера. Исходный раствор замораживается, поэтому капли миллиметрового размера с высокой удельной площадью сформирован. Эти капли сушат в условиях низкой температуры и вакуума, чтобы получить губчатое твердое вещество, которое прокаливают при низкой температуре для получения целевого соединения.

Оптимизация этого метода синтеза привела к частицам LiFePO4 размером 10 нм, встроенным в углеродистую сеть, которая улучшает электрохимические характеристики за счет большей площади поверхности наноразмерных частиц и гомогенного углеродного покрытия, соединяющего активный материал [Palomares et al, (2011)] .

Рис. 4. Фазовая диаграмма воды. Процесс сублимационной сушки отмечен стрелками.

Рис. 5. Нанокомпозиты LiFePO4 / C, полученные сублимационной сушкой. [Паломарес и др. (2007)]

Хотя углеродистое покрытие для этих лиофилизированных материалов очень однородно, было продемонстрировано, что оно может заменить лишь небольшую часть проводящих углеродных добавок, используемых для изготовления положительных электродов на основе соединения LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Глубокая характеристика углерода, произведенного in situ, показала, что, несмотря на его высокую удельную поверхность, он представляет собой высокий беспорядок, который не способствует хорошим электрохимическим характеристикам, и не обладает достаточной проводимостью, чтобы действовать в качестве проводящей добавки в этих катодах.

Набухшие мицеллы и микроэмульсии составляют еще один метод синтеза, который приводит к дискретным наночастицам с контролируемым химическим составом и распределением по размерам [Li, M. et al. (1999)]. В этом методе синтеза химические реакции проводятся в водной среде в ограниченном объеме, ограниченном набором молекул поверхностно-активного вещества и вспомогательного поверхностно-активного вещества.

Универсальность этого метода позволяет использовать его при изготовлении различных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Полученные твердые продукты имеют контролируемый размер и форму, оставаясь хорошо диспергированными из-за их изоляции от других частиц молекулами поверхностно-активного вещества во время синтеза [Aragón, M.J. et al. (2010)]. Существует три различных процесса получения наночастиц методами обратных мицелл. Первый заключается в смешивании различных эмульсий, содержащих необходимые реагенты, в водном растворе, поэтому слияние пар капель приводит к образованию твердых частиц в ограниченном объеме.

Второй включает реакцию путем диффузии одного из реагентов через масляную фазу и молекулярный слой поверхностно-активного вещества. Последний требует термолиза в отдельных каплях для получения целевого соединения контролируемого размера. Катодный материал LiCoO2 был приготовлен по последнему методу, обеспечивая 140 мАч · г-1. Термическое разложение мицелл достигалось путем приведения эмульсии в контакт с горячим органическим растворителем, таким как керосин, при 180 LiMn2O4 также получали тем же способом, что приводило к частицам диаметром 200 нм с хорошими электрохимическими характеристиками.

Стержневые композитные катоды LiFePO4 / C также были синтезированы методом обратных мицелл с использованием керосина с поверхностно-активным веществом Tween # 80 в качестве масляной фазы и отжигом полученного прекурсора при 650 ° C в атмосфере N2 [Hwang, BJ. и другие. (2009)]. Морфология этого композита состояла из стержневидных пористых агрегатов, состоящих из крошечных первичных наночастиц. Такое особое расположение первичных частиц обеспечивало лучшее приспособление к изменениям объема во время цикла, лучшее электрическое соединение с токосъемником и эффективный перенос электронов. Гальваностатическое циклирование этого композита показало очень хорошие результаты для этого стержневого композита с удельной емкостью 150 и 95 мАч · г-1 при C / 30 и 5C соответственно.